Les différents types de transformation
Les différents types de transformation
| Types de transformation | Définitions | Lois de conservation |
| Acidobasique | Échange de protons (\ce{H+}) entre l'acide \ce{AH} d'un couple qui le libère et la base d'un autre couple qui le capte \ce{B^{}}. Les couples sont alors notés \ce{AH} / \ce{A^{-}} et \ce{BH+} / \ce{B}. | Conservation des éléments chimiques et de la charge électrique |
| Oxydoréduction | Échange d'électrons (\ce{e^{-}}) entre un réducteur qui le libère et un oxydant qui le capte. Les couples redox sont notés \ce{Ox} / \ce{Red}. | |
| Désintégration nucléaire | Désintégration d'un noyau-père instable qui forme un noyau-fils, plus stable, une particule et du rayonnement. | Conservation du nombre de masse et du nombre de charge (lois de Soddy) |
L'acide nitrique, acide du couple \ce{HNO3} / \ce{NO3^{-}}, peut réagir avec l'eau, base du couple \ce{H3O+} / \ce{H2O}. Les demi-équations acidobasiques sont :
\ce{HNO3} = \ce{NO3^{-}} + \ce{H+} et \ce{H2O} + \ce{H+} = \ce{H3O+}
D'où l'équation de réaction acidobasique :
\ce{HNO3} +\ce{H2O}= \ce{NO3^{-}} + \ce{H3O+}
Pour écrire la réaction d'oxydation du zinc métallique (\ce{Zn}) par les ions permanganate (\ce{MnO4^{-}}), on écrit d'abord les demi-équations des deux couples, dans le sens réactif vers produit :
| Couple redox | Demi-équation électronique |
| \ce{MnO4^{-}} / \ce{Mn^{2+}} | \ce{MnO4^{-}} + 8 \ce{H^{+}} + 5 \ce{e^{-}} = \ce{Mn^{2+}} + 4 \ce{H2O} |
| \ce{Zn^{2+}} / \ce{Zn} | \ce{Zn} = \ce{Zn^{2+}} + 2 \ce{e^{-}} |
Ici, il faut multiplier la première demi-équation par 2 et la deuxième par 5 pour qu'elles aient 10 électrons toutes les deux. D'où :
2 \ce{MnO4^{-}} + 5 \ce{Zn}+ 16 \ce{H^{+}} + 10 \ce{e^{-}} \ce{->} 2 \ce{Mn^{2+}} + 5 \ce{Zn^{2+}}+ 8 \ce{H2O} + 10 \ce{e^{-}}
Après simplification des électrons présents des deux côtés, on obtient la réaction d'oxydoréduction suivante :
2 \ce{MnO4^{-}} + 5 \ce{Zn}+ 16 \ce{H^{+}} \ce{->} 2 \ce{Mn^{2+}} + 5 \ce{Zn^{2+}}+ 8 \ce{H2O}
On distingue trois types de désintégration nucléaire :
L'eau, dont la formule brute est \ce{H2O}, est une espèce amphotère : elle est à la fois l'acide d'un couple et la base d'un autre couple. Les deux couples de l'eau sont :
- \ce{H2O} / \ce{OH^{-}} : l'eau est l'acide de ce couple et l'ion hydroxyde \ce{OH^{-}} est sa base conjuguée ;
- \ce{H3O+} / \ce{H2O} : l'eau est la base de ce couple et l'ion oxonium \ce{H3O+} est son acide conjugué.
Les méthodes d'analyse
À partir de grandeurs physiques
Les grandeurs physiques permettant d'analyser un système chimique
Certaines grandeurs physiques permettent d'analyser un système chimique. Elles sont liées aux concentrations ou aux quantités de matière d'espèces chimiques que le système chimique contient, dans la limite d'un domaine de validité.
Grandeurs physiques permettant d'analyser un système chimique
- Le pH d'une solution aqueuse est une grandeur sans unité qui se calcule à partir de la concentration en ions oxonium \ce{[H3O+]} de la solution et de l'activité du solvant « eau » \text{C}^0_{\text{(mol.L}^{-1})} :
pH = - \log\left(\dfrac{\ce{[H3O+]}_{\text{(mol.L}^{-1})}}{\text{C}^0_{\text{(mol.L}^{-1})}}\right)
- À une longueur d'onde donnée, l'absorbance d'une solution colorée est proportionnelle à sa concentration, selon la loi de Beer-Lambert :
A = k_{(\text{L.mol}^{-1})} \times C_{\text{(mol.L}^{-1})}
- La conductivité \sigma d'une solution est égale à la somme des contributions de chaque ion qui est égale au produit de sa conductivité molaire ionique \lambda (en \text{S.m}^{2}\text{.mol}^{-1} et de sa concentration (exprimée en moles par mètre cube (\text{mol.m}^{-3})) :
\sigma_{\text{(S.m}^{-1})} = \lambda_{1(\text{S.m}^{2}\text{.mol}^{-1})} \times [\text{ion }_1] _{\text{(mol.m}^{-3})} + \lambda_{2(\text{S.m}^{2}\text{.mol}^{-1})} \times [\text{ion }_2] _{(\text{mol.m}^{-3})} + …
On peut aussi mesurer la conductance G d'une solution dont l'expression est G_{(\text{S)}} = \dfrac{S_{(\text{m}^2)}}{L_{(\text m)}} \times \sigma_{(\text{S.m}^{-1})}.
Le facteur de cellule est le quotient de surface S des électrodes et de la distance L qui les sépare.
- La pression et le volume d'un gaz sont liés à la quantité de matière d'un gaz, selon l'équation d'état des gaz parfaits :
p_{(\text{Pa})} \times V_{(\text{m}^{3})} = n_{(\text{mol})} \times R \times T_{(\text{K})}
La concentration en ions oxonium \ce{H3O+} d'une solution est 2{,}5.10^{-4} \text{ mol.L}^{-1}. En solution aqueuse, l'activité du solvant « eau » \text{C}^0_{\text{(mol.L}^{-1})} vaut 1, son pH est donc :
\text{pH} = - \log\left(\dfrac{\ce{[H3O+]}_{\text{(mol.L}^{-1})}}{\text{C}^0_{\text{(mol.L}^{-1})}}\right)= -\log\left(\dfrac{2{,}5.10^{-4} }{1}\right)=3{,}6
Une solution de concentration C = 6{,}5.10^{-3} \text{ mol.L}^{-1} contient un soluté coloré caractérisé par une constante k = 40 \text{ L.mol}^{-1} (à une longueur d'onde donnée).
Son absorbance est alors :
A = k_{(\text{L.mol}^{-1})} \times C_{\text{(mol.L}^{-1})}= 6{,}5.10^{-3} \times 40=0{,}26
Notons que l'absorbance est une grandeur sans dimensions.
Dans une solution de chlorure de sodium de concentration C, on a des ions chlorure et sodium présents dans les mêmes proportions, c'est-à-dire :
[\ce{Na+}] = [\ce{Cl^{-}}] = C
L'expression de la conductivité de cette solution est donc :
\sigma_{\text{(S.m}^{-1})} = \lambda_{\ce{Na+}(\text{S.m}^{2}\text{.mol}^{-1})} \times [\ce{Na+}] _{\text{(mol.m}^{-3})} + \lambda_{\ce{Cl-}(\text{S.m}^{2}\text{.mol}^{-1})} \times [\ce{Cl-}] _{(\text{mol.m}^{-3})}
\sigma_{\text{(S.m}^{-1})} = (\lambda_{\ce{Na+}(\text{S.m}^{2}\text{.mol}^{-1})} + \lambda_{\ce{Cl-}(\text{S.m}^{2}\text{.mol}^{-1})} ) \times C_{(\text{mol.m}^{-3})}
Les conductivités molaires ioniques de ces deux ions sont :
- \lambda_{\ce{Na+}} = 5{,}01 . 10^{-3} \text{ S.m}^{2}\text{.mol}^{-1}
- \lambda_{\ce{Cl-}} = 7{,}63 . 10^{-3} \text{ S.m}^{2}\text{.mol}^{-1}
Si la concentration de cette solution est C = 0{,}100 \text{ mol.L}^{-1} = 0{,}100 . 10^3 \text{ mol.m}^{-3}, la valeur de la conductivité de cette solution est :
\sigma = (5{,}01 . 10^{-3} + 7{,}63 . 10^{-3} ) \times 0{,}100 .10^3
\sigma = 1{,}26 \text{ S.m}^{-1}
Pour une mole de gaz à pression et température normales (293,15 K, 1 013 hPa), le volume occupé est :
V=\dfrac{nRT}{p}=\dfrac{1\times 8{,}314\times 293{,}15}{1\ 013.10^2}=0{,}024 \text{ m}^3
Pour minimiser l'incertitude sur la mesure de l'absorbance d'une solution, on réalise une mesure d'absorbance à la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption. Cette longueur d'onde peut être déterminée à partir de son spectre d'absorption, c'est alors la longueur d'onde qui donne la plus grande valeur d'absorption ou de la couleur de la solution en prenant la couleur de la longueur d'onde diamétralement opposée sur le cercle chromatique car la couleur absorbée et la couleur perçue sont complémentaires.
Une solution de permanganate de potassium est magenta. À l'aide du cercle chromatique, on détermine la couleur qu'elle absorbe majoritairement. C'est la couleur diamétralement opposée au magenta, elle est verte et de longueur d'onde \lambda_{\text{max}} = 560 \text{ nm}.
Utilisation du cercle chromatique
Cette longueur d'onde, correspondant au maximum d'absorption, peut aussi être déterminée à partir du spectre d'absorption d'une solution de permanganate de potassium :
Utilisation du spectre d'absorption
Pour calculer la conductivité d'une solution, les concentrations des ions doivent être exprimées en moles par mètre cube (\text{mol.m}^{-3}). Or elles sont souvent connues en moles par litre (\text{mol.L}^{-1}), il est donc nécessaire de les convertir avec la règle suivante : C_{(\text{mol.m}^{-3})} = C_{(\text{mol.L}^{-1})} \times 10^3, car 1 \text{ L} = 10^{-3} \text{ m}^3.
Les dosages par étalonnage
Dosage par étalonnage
Un dosage par étalonnage consiste à déterminer la concentration ou la quantité de matière d'une espèce chimique en solution. Pour cela, on utilise des solutions étalons et on mesure une grandeur physique liée à la concentration de l'espèce chimique à doser. Les solutions étalons sont un ensemble de solutions de même composition et de concentrations connues.
Lors d'un dosage par étalonnage, les grandeurs physiques pouvant être mesurées sont le pH, l'absorbance A, la conductance G ou la conductivité \sigma d'une solution ainsi que le volume V d'un gaz.
Courbe d'étalonnage
La courbe d'étalonnage est le graphique obtenu en représentant la grandeur mesurée en fonction de la concentration de la solution. En mesurant la même grandeur physique et en la reportant sur la courbe d'étalonnage, on obtient la concentration de la solution à doser.
Les mesures des conductivités de solutions de même nature et de concentration croissante permettent de tracer une droite d'étalonnage :
Droite d'étalonnage
Lorsqu'on dispose d'une courbe d'étalonnage, on détermine la concentration de la solution à doser en mesurant la même grandeur physique que les solutions étalons. Ensuite, on reporte la valeur obtenue sur la courbe d'étalonnage.
L'exploitation de spectres d'absorption
Spectre d'absorption infrarouge (ou IR)
Le spectre d'absorption infrarouge (ou IR) est le graphique représentant la transmittance T \left(T=10^{-A}\right) en fonction du nombre d'onde \sigma, exprimée en cm-1 \left(\sigma=\dfrac{1}{\lambda}\right).
Dans la littérature scientifique, les grandeurs « nombres d'onde » et « conductivité » ont le même symbole : \sigma.
Les spectres d'absorption IR présentent de nombreuses bandes d'absorption. Chaque bande correspond à l'absorption d'une radiation de longueur d'onde par une liaison chimique particulière.
Le tableau généralement donné dans les énoncés permet de déterminer le type de liaisons présent dans la molécule étudiée et d'identifier un groupe caractéristique.
Le spectre de la molécule d'éthanol est le suivant :
Spectre IR de la molécule d'éthanol
Dans le spectre de l'éthanol ci-dessus, trois pics d'absorption se détachent :
- une bande large à environ \text{3 400 cm}^{-1} ;
- un pic à environ \text{3 000 cm}^{-1} ;
- un pic à environ \text{1 000 cm}^{-1}.
En comparant ces bandes aux valeurs tabulées, on en déduit que :
- La bande à \text{3 400 cm}^{-1} correspond à la liaison \ce{O-H} d'une fonction alcool.
- Le pic à \text{3 000 cm}^{-1} correspond à une liaison \ce{C-H} d'un alcane.
- Le pic à \text{1 000 cm}^{-1} pourrait correspondre à une liaison \ce{C-O} d'une fonction alcool.
À partir d'une transformation chimique
Titrage
Un titrage (ou dosage) est une méthode chimique permettant de déterminer la quantité de matière ou la concentration d'une espèce chimique dans un mélange appelé « espèce titrée ». L'espèce chimique à titrer réagit avec une autre espèce chimique, appelée « espèce titrante ».
La réaction support du titrage entre l'espèce titrée et l'espèce titrante doit être rapide, totale et unique.
Le dispositif expérimental d'un titrage comprend toujours :
- une burette graduée contenant la solution titrante de concentration connue avec précision ;
- un bécher ou un erlenmeyer contenant la solution à titrer dont le volume est connu avec précision ;
- un agitateur magnétique qui a pour fonction d'homogénéiser la solution siège de la réaction chimique.
Dispositif expérimental d'un titrage
Équivalence
L'équivalence d'un titrage est atteinte lorsque les réactifs titré et titrant sont introduits selon leurs proportions stœchiométriques. Ces réactifs sont complètement consommés. L'équivalence d'un titrage marque un changement de réactif limitant.
Lors du titrage des ions oxonium d'une solution d'acide chlorhydrique par une solution d'hydroxyde de sodium, la réaction chimique suivante se réalise :
\ce{H3O+} + \ce{HO-} \ce{->} 2\ce{ H2O}
La nature du réactif limitant varie avant et après l'équivalence :
| État | Réactif limitant | Réactif en excès |
| Avant l'équivalence | L'ion hydroxyde \ce{HO-} (l'espèce titrante) | L'ion oxonium \ce{H3O+} (l'espèce titrée) |
| Après l'équivalence | L'ion oxonium \ce{H3O+} (l'espèce titrée) | L'ion hydroxyde \ce{HO-} (l'espèce titrante) |
Le volume équivalent est le volume de solution titrante versé à l'équivalence. Il peut être repéré à l'aide d'un suivi pH-métrique ou conductimétrique. Il permet de calculer la concentration de la solution titrée.
Lors d'un titrage conductimétrique, le passage à l'équivalence marque un brusque changement de l'évolution de la conductivité. On lit le volume équivalent au niveau de la rupture de pente, sur l'axe des abscisses.
Dans le cas du titrage d'une espèce \ce{A} par une espèce \ce{B} quelconques, l'équation de la réaction chimique est du type :
\alpha A + \beta B \ce{->} \gamma C + \delta D
L'équivalence est atteinte lorsque les quantités de matière de l'espèce \ce{A}, initialement présente dans le bécher, et de l'espèce \ce{B}, versée avec la burette graduée, sont liées par la relation :
\dfrac{n_A^\text{initial}}{\alpha}= \dfrac{n_B^\text{équivalence}}{\beta}
Lors du titrage des ions oxonium d'une solution d'acide chlorhydrique par une solution d'hydroxyde de sodium, l'équation de la réaction chimique support du titrage est :
\ce{H3O+} + \ce{HO-} \ce{->} 2\ce{ H2O}
On en déduit qu'à l'équivalence, les quantités de matière des réactifs respectent la relation suivante :
\dfrac{n_{\ce{H3O+}}^\text{initial}}{1}= \dfrac{n_{\ce{HO-}}^\text{équivalence}}{1}
La quantité de matière n d'une espèce chimique en solution est égale au produit de sa concentration C par son volume V :
n = C \times V
On peut alors exprimer la concentration de la solution titrée C_A en fonction de son volume V_A, de la concentration de la solution titrante C_B et du volume V_{Eq} de la solution titrante versée à l'équivalence :
{n_A^\text{initial}}= \dfrac{{\alpha}}{\beta} \times n_B^\text{équivalence} \Leftrightarrow C_A= \dfrac{{\alpha}}{\beta} \times \dfrac{C_B \times V_{Eq}}{V_A}
Dans le cas du titrage d'une espèce A par une espèce B selon une équation de réaction du type :
\alpha A + \beta B \ce{->} \gamma C + \delta D
La relation de l'équivalence est :
\dfrac{n_A^\text{initial}}{\alpha}= \dfrac{n_B^\text{équivalence}}{\beta}
La quantité de matière de l'espèce A qui a réagi est donc :
n_A^\text{initial}= \alpha \times \dfrac{n_B^\text{équivalence}}{\beta}
Or, la quantité de matière du réactif titrant introduit à l'équivalence est le produit de la concentration de la solution le contenant et du volume équivalent :
n_B = C_B \times V_{\text{Eq}}
D'où :
n_A^\text{initial} = \alpha \times \dfrac{C_B \times V_{\text{Eq}}}{\beta}
Étant donné qu'on a aussi :
n_A^\text{initial} = C_A \times V_A
On peut isoler la concentration de la solution titrée :
C_A = \dfrac{\alpha}{\beta} \times \dfrac{C_B \times V_{\text{Eq}}}{V_A}
Lorsqu'on titre un volume V_A = 20{,}0 \text{ mL} d'une solution d'acide chlorhydrique par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration C_B = 0{,}100 \text{ mol.L}^{-1}, le volume versé à l'équivalence est V_{Eq} = 12{,}5 \text{ mL} et la concentration de la solution titrée est :
C_A= \dfrac{{1}}{1} \times \dfrac{C_B \times V_{Eq}}{V_A}
C_A= \dfrac{0{,}100 \times 12{,}5}{20{,}0}
C_A= 6{,}25 \times 10^{-2} \text{ mol.L}^{-1}
Dans le cas où l'espèce à titrer est un acide ou une base, un suivi pH-métrique peut être réalisé. On mesure alors le \text{pH} de la solution titrée avec un pH-mètre au fur et à mesure que l'on verse la solution titrante :
Dispositif d'un titrage pH-métrique
Lors d'un titrage pH-métrique, le graphique représentant le pH de la solution titrée en fonction du volume V de la solution titrante comprend un saut de pH à l'équivalence, il permet de repérer l'équivalence du titrage à l'aide de la méthode des tangentes ou de la méthode de la dérivée.
On réalise le titrage des ions oxonium d'une solution d'acide chlorhydrique par une solution d'hydroxyde de sodium. Au moment de l'équivalence le pH, initialement inférieur à 7, devient rapidement supérieur à 7 : la solution basique est alors en excès.
Un suivi pH-métrique fait apparaître un saut de pH dont l'abscisse, repérée par la méthode de la tangente ou de la dérivée, est le volume équivalent :
Saut de pH et méthode des tangentes
La modélisation temporelle d'une transformation
Les durées des transformations chimiques et les facteurs cinétiques
Transformation chimique lente, rapide et facteurs cinétiques
Une transformation chimique est qualifiée de lente s'il est possible de suivre son évolution à l'œil nu sinon elle est qualifiée de rapide. On appelle « facteurs cinétiques » les paramètres qui peuvent augmenter la vitesse d'une transformation chimique.
Les facteurs cinétiques les plus répandus sont la température, la concentration des réactifs et la catalyse (ajout d'une espèce chimique n'apparaissant pas dans l'équation finale mais impliquée dans les mécanismes réactionnels).
La modélisation macroscopique d'une transformation chimique
La modélisation macroscopique de l'évolution temporelle d'une transformation chimique consiste à déterminer l'expression des vitesses volumiques des réactifs et des produits en fonction du temps.
Vitesses volumiques de disparition et d'apparition
Soit une réaction chimique d'équation du type :
\alpha A + \beta B \ce{->} \gamma C + \delta D
On peut définir les vitesses volumiques de disparition des réactifs \ce{A} et \ce{B} comme l'opposé de la dérivée de leur concentration en fonction du temps :
- v_{d(\ce{A}) _{\text{(mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1})}} = -\dfrac{d[\ce{A}]}{dt}
- v_{d(\ce{B}) _{\text{(mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1})}} = -\dfrac{d[\ce{B}]}{dt}
On peut également définir les vitesses volumiques d'apparition des produits \ce{C} et \ce{D} comme la dérivée de leur concentration en fonction du temps :
- v_{a(\ce{C}) _{\text{(mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1})}} = \dfrac{d[\ce{C}]}{dt}
- v_{a(\ce{D}) _{\text{(mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1})}} = \dfrac{d[\ce{D}]}{dt}
L'équation de la réaction de l'oxydation des ions iodure \ce{I^{-}} par les ions thiosulfate \ce{S2O8^{2-}} est :
\ce{S2O8^{2-}_{(aq)}} + 2 \ce{I^{-}_{(aq)}} \ce{->} 2 \ce{SO4^{2-}_{(aq)}} + \ce{I2_{(aq)}}
Les vitesses volumiques de disparition des réactifs \ce{S2O8^{2-}} et \ce{I^{-}} sont :
- v_{d (\ce{S2O8^{2-}})} = -\dfrac{d[\ce{S2O8^{2-}}]}{dt}
- v_{d(\ce{ I^{-}})} = -\dfrac{d[\ce{I^{-}}]}{dt}
Les vitesses volumiques d'apparition des produits \ce{SO4^{2-}} et \ce{I2} sont :
- v_{a (\ce{SO4^{2-}} )} = \dfrac{d[ \ce{SO4^{2-}} ]}{dt}
- v_{a (\ce{I2})} = \dfrac{d[ \ce{I2}]}{dt}
Vitesse volumique d'une réaction
Soit une réaction chimique d'équation du type :
\alpha A + \beta B \ce{->} \gamma C + \delta D
La vitesse volumique de la réaction s'exprime en \ce{mol.L^{-1}.s^{-1}}. Elle est égale à la dérivée de l'avancement de la réaction x par rapport au temps, divisée par le volume du milieu réactionnel :
v_{\text{(mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1})} = \dfrac{1}{V_{\text{(L)}}}\dfrac{dx}{dt}_{\text{(mol.s}^{-1})}
La vitesse volumique de la réaction varie pendant la réaction chimique. L'avancement augmente rapidement au début de la réaction chimique et plus lentement lorsqu'on se rapproche de l'état final.
Sur le graphique ci-dessous, l'évolution de l'avancement d'une transformation chimique au cours du temps permet de calculer des vitesses volumiques différentes aux temps t_1 et t_2 de la réaction :
- À t_1 = 10 \text{ s} : v_{(t_1)} = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt}_{(t_1)} = \dfrac{1}{100.10^{-3}} \times 0{,}38 = 3{,}8 \text{ mmol.L}^{-1}\text{.s}^{-1} ;
- À t_2 = 50 \text{ s} : v_{(t_2)} = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt}_{(t_2)} = \dfrac{1}{100.10^{-3}} \times 0{,}014 = 0{,}14 \text{ mmol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}.
On constate que plus on avance dans le temps, c'est-à-dire plus on se rapproche de l'état final, plus la vitesse diminue.
Relation entre la vitesse volumique de la réaction et les vitesses volumiques de disparition et d'apparition
Les vitesses volumiques de disparition v_d et d'apparition v_a sont liées à la vitesse volumique de la réaction v en fonction des coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits :
\bf v = \dfrac{1}{\alpha} v_{d(A)} = \dfrac{1}{\beta} v_{d(B)} =\dfrac{1}{\gamma}v_{a(C)} = \dfrac{1}{\delta} v_{a(D)}
Soit :
\bf v = - \dfrac{1}{\alpha} \dfrac{d[\ce{A}]}{dt }= - \dfrac{1}{\beta} \dfrac{d[\ce{B}]}{dt } =\dfrac{1}{\gamma} \dfrac{d[\ce{C}]}{dt } = \dfrac{1}{\delta} \dfrac{d[\ce{D}]}{dt }
La vitesse volumique v de la réaction de l'oxydation des ions iodure \ce{I^{-}} par les ions thiosulfate \ce{S2O8^{2-}} peut être exprimée à partir des concentrations des réactifs et des produits :
v = \dfrac{1}{1} v_{d(\ce{S2O8^{2-}})} = \dfrac{1}{2} v_{d(\ce{I^{-}})} =\dfrac{1}{2}v_{a(\ce{SO4^{2-}})} = \dfrac{1}{1} v_{a(\ce{I2})}
v = - \dfrac{1}{1} \dfrac{d[\ce{S2O8^{2-}}]}{dt} = - \dfrac{1}{2} \dfrac{d[\ce{I^{-}}]}{dt} = \dfrac{1}{2} \dfrac{d[ \ce{SO4^{2-}} ]}{dt} = \dfrac{1}{1} \dfrac{d[ \ce{I2}]}{dt}
Temps de demi-réaction
Le temps de demi-réaction \bf t_{1/2} est la durée au bout de laquelle l'avancement de la transformation chimique est égale à la moitié de son avancement final. On peut le mesurer sur le graphique représentant l'avancement de la transformation en fonction du temps.
Sur ce graphique, on repère que l'avancement final est x_f = 2 \text{ mmol}.
Le temps de demi-réaction est donc celui pour lequel l'avancement vaut :
x_{1/2} = \dfrac{x_f}{2} = \dfrac{2}{2} = 1 \text{ mmol}
En reportant la valeur de cet avancement sur le graphique, on détermine alors que le temps de demi-réaction vaut :
t_{1/2} = 350 \text{ s}
Avancement d'une réaction chimique au cours du temps
Loi de vitesse d'ordre 1
Une réaction qui obéit à la loi de vitesse d'ordre 1 s'écrit comme le produit d'une constante et de la concentration d'un seul réactif \ce{A} :
v_{(\text{ mol.L}^{-1} \text{s}^{-1})} = k_{( \text{s}^{-1})} \times [\ce{A}]_{(\text{ mol.L}^{-1})},
\text{k} est une constante qui dépend de la réaction chimique et de la température.
La concentration du réactif \ce{A} dont dépend la vitesse d'ordre 1 diminue de façon exponentielle :
[\ce{A}]_{\text{ (mol.L}^{-1})} = [\ce{A}]_{\text{0 (mol.L}^{-1})} \times e^{-k_{\text{ (s}^{-1})}\times t_{\text{ (s)}}}
\text{k} est une constante qui dépend de la réaction chimique et de la température.
L'évolution exponentielle de la concentration en réactif pour une réaction d'ordre 1 illustre bien les fortes variations de la vitesse de réaction. Le réactif est très rapidement consommé dans les premiers instants de la réaction puis beaucoup plus lentement, pour finalement disparaître.
Évolution de la concentration d'un réactif d'une réaction d'ordre 1
Le temps de demi-réaction d'une réaction d'ordre 1 ne dépend pas de la concentration initiale des réactifs, mais seulement de la constante de vitesse \text{k} :
t_{1/2 \text{(s)}} = \dfrac{ln(2)} {k} _{\text{(s}^{-1})}
La constante de vitesse de la réaction de décomposition du pentaoxyde d'azote est k = 5{,}0 \times 10^{-4} \text{ s}^{-1}. Le temps de demi-réaction de cette transformation chimique est :
t_{1/2 \text{ (s)}} = \dfrac{ln(2)} {k} _{\text{(s}^{-1})}
t_{1/2} = \dfrac{ln(2)} {5{,}0 \times 10^{-4}}
t_{1/2} = 1{,}4 \times 10^{3} \text{ s}
Il existe différentes façons de vérifier qu'une réaction est d'ordre 1 :
- vérifier que le temps de demi-réaction ne dépend pas de la concentration initiale du réactif pour différentes compositions du mélange réactionnel ;
- vérifier que la diminution de la concentration du réactif est bien exponentielle, car la concentration est divisée par deux de manière régulière à chaque durée correspondant au temps de demi-réaction ;
- vérifier que le graphique représentant le logarithme népérien de la vitesse de la réaction en fonction du logarithme népérien de la concentration du réactif est une droite.
La modélisation microscopique d'une transformation chimique
Site donneur et accepteur de doublets d'électrons
- Un site donneur de doublets d'électrons est un site riche en électrons (forte densité électronique). Il peut être localisé sur un atome possédant au moins un doublet non liant ou entre deux atomes engagés dans une liaison multiple.
- Un site accepteur de doublets d'électrons est un site pauvre en électrons (faible densité électronique). Il peut être localisé sur un atome possédant une charge positive entière ou partielle.
L'atome d'oxygène du groupe carbonyle \ce{CO} est un très bon site donneur de doublets d'électrons. Dans ce cas, l'atome d'oxygène possède deux doublets non liants et il est engagé dans une double liaison. Il porte une charge partielle négative \delta_{-}.
Site donneur de doublets d'électrons
Le carbone du groupement carbonyle \ce{CO} est un site accepteur de doublets d'électrons. L'atome d'oxygène est plus électronégatif que l'atome de carbone. De ce fait, l'atome de carbone porte une charge partielle positive \delta_{+}.
Site accepteur de doublets d'électrons
Mécanisme réactionnel
Un mécanisme réactionnel décrit la formation et la rupture des liaisons au cours d'une réaction chimique à l'échelle microscopique. Il se découpe en plusieurs étapes successives. Ces étapes successives traduisent l'ordre chronologique des événements.
Au cours d'un mécanisme réactionnel, la formation ou la rupture de liaisons sont dues aux déplacements des doublets d'électrons. Pour représenter ces déplacements, on utilise le modèle de la flèche courbe :
- La flèche courbe part toujours d'un site donneur de doublets d'électrons pour aller vers un site accepteur de doublets d'électrons.
- Chaque flèche représente le mouvement d'un seul doublet d'électrons.
- Au cours d'une même étape, il est possible que plusieurs doublets se déplacent. Ce déplacement multiple permet de respecter la règle de l'octet (les atomes de numéro atomique supérieur ou égal à 4 ont 8 électrons sur leur couche de valence). On représente le mouvement de tous les doublets.
Exemple de mécanisme réactionnel
La modélisation macroscopique d'une transformation nucléaire
Activité radioactive
L'activité radioactive notée A et exprimée en becquerels (Bq) est égale au nombre de désintégrations radioactives par seconde se produisant dans un échantillon radioactif.
Elle est proportionnelle au nombre de noyaux radioactifs N contenus dans l'échantillon :
A_{\text{(Bq)}} = \lambda_{\text{(s}^{-1})} \times N
\lambda est la constante radioactive du radionucléide considéré.
La constante radioactive de l'iode 131 est \lambda = 1{,}0\times10^{-6}\text{ s}^{-1}. L'activité radioactive d'un échantillon contenant 2{,}0 \times 10^7 noyaux d'iode 131 est :
A_{\text{(Bq)}} = \lambda_{\text{(s}^{-1})} \times N
A = 1{,}0 \times 10^{-6} \times 2{,}0 \times 10^7
A = 20 \text{ Bq}
Loi de décroissance radioactive
La population de noyaux radioactifs dans un échantillon diminue de manière exponentielle. Si l'échantillon contient initialement N_0 noyaux, alors, à une date t, le nombre de noyaux restant est :
N_{(t)} = N_0\times e^{-\lambda_{(\text{s}^{-1})}\times t_{(\text{s})}}
L'activité radioactive étant proportionnelle au nombre de noyaux, elle suit la même évolution :
A_{(t)} = A_0\times e^{-\lambda_{(\text{s}^{-1})}\times t_{(\text{s})}}
Loi de décroissance radioactive
Temps de demi-vie
Le temps de demi-vie, ou période radioactive, noté t_{1/2}, est la durée au bout de laquelle le nombre de noyaux radioactifs contenus initialement dans un échantillon de matière est divisé par deux.
Le temps de demi-vie du carbone 14 est de 5 570 ans. Donc, au bout de cette période, un échantillon quelconque de carbone 14 aura perdu la moitié de ses radionucléides.
Relation entre temps de demi-vie et constante radioactive
Le temps de demi-vie t_{1/2} et la constante radioactive \lambda d'un radionucléide sont liés par la relation suivante :
t_{1/2 \text{ (s)}} = \dfrac{ln(2)}{\lambda_{\text{ (s}^{-1})}}
La constante radioactive de l'iode 131 est \lambda = 1{,}0\times10^{-6} \text{ s}^{-1}. De ce fait, le temps de demi-vie de ce radionucléide est :
t_{1/2 \text{ (s)}} = \dfrac{ln(2)}{\lambda_{\text{ (s}^{-1})}}= \dfrac{ln(2)}{1{,}0 \times 10^{-6}}= 8 \text{ jours}
L'évolution d'un système chimique
L'évolution spontanée d'un système chimique
Quotient de réaction
Le quotient de réaction Q_r est une grandeur, sans unité, qui permet de prévoir l'évolution d'un système chimique où se produit une transformation chimique. Si la réaction a lieu en solution aqueuse, l'équation est la suivante :
\alpha \ce{A_{(aq)}} + \beta \ce{B_{(aq)}} \ce{->} \gamma \ce{C_{(aq)}} + \delta \ce{D_{(aq)}}
L'expression du quotient de réaction fait intervenir les concentrations des réactifs et des produits, exprimées en moles par litre (\text{mol.L}^{-1}) :
Q_r= \dfrac{\ce{[C]^{\gamma}} \times \ce{[D]^{\delta}}}{\ce{[A]^{\alpha}} \times \ce{[B]^{\beta}}}
Soit la réaction suivante :
2\ce{I^{-}_{(aq)}} + \ce{S2O8^{2-}_{(aq)}} \ce{->}\ce{I2_{(aq)}} + 2 \ce{SO4^{2-}_{(aq)}}
Le quotient de réaction est :
Q_r= \dfrac{\ce{[I2]} \times \ce{[SO4^{2-}]^2}}{\ce{[I^{-}]^2} \times \ce{[S2O8^{2-}]}}
L'évolution spontanée d'un système chimique
Le critère d'évolution spontanée d'un système chimique
Équilibre dynamique
Un système est en équilibre dynamique lorsque les quantités de matière des espèces chimiques qui le composent n'évoluent plus à l'échelle macroscopique. Cependant, à l'échelle microscopique, des transformations chimiques se produisent.
Dans l'équation de réaction d'une transformation chimique, on illustre les deux sens d'évolution par une double flèche \ce{<=>} :
\text{Réactifs } \ce{<=>[\text{Sens direct}][\text{Sens indirect}]} \text{ Produits}
Quotient de réaction et constante d'équilibre
On considère une réaction, en solution aqueuse, dont l'équation est la suivante :
\alpha \ce{A_{(aq)}} + \beta \ce{B_{(aq)}} \ce{->} \gamma \ce{C_{(aq)}} + \delta \ce{D_{(aq)}}
En exprimant les concentrations en moles par litre (\text{mol.L}^{-1}), on a les formules suivantes :
| Notions | Quotient de réaction Q_r | Constante d'équilibre K |
| Définitions | Grandeur, sans unité, qui permet de prévoir l'évolution d'un système chimique où se produit une transformation chimique. | Correspond au quotient de réaction Q_r d'un système en équilibre chimique. |
| Formules | Q_r= \dfrac{\ce{[C]^{\gamma}} \times \ce{[D]^{\delta}}}{\ce{[A]^{\alpha}} \times \ce{[B]^{\beta}}} | K= \dfrac{\ce{[C]^{\gamma}_{(éq)}} \times \ce{[D]^{\delta}}_{(éq)}}{\ce{[A]^{\alpha}_{(éq)}} \times \ce{[B]^{\beta}}_{(éq)}} |
Soit la réaction suivante :
2\ce{I^{-}_{(aq)}} + \ce{S2O8^{2-}_{(aq)}} \ce{->}\ce{I2_{(aq)}} + 2 \ce{SO4^{2-}_{(aq)}}
On a :
Q_r= \dfrac{\ce{[I2]} \times \ce{[SO4^{2-}]^2}}{\ce{[I^{-}]^2} \times \ce{[S2O8^{2-}]}}
et
K = \dfrac{\ce{[I2]_{(éq)}} \times \ce{[SO4^{2-}]_{(éq)}^2}}{\ce{[I^{-}]_{(éq)}^2} \times \ce{[S2O8^{2-}]_{(éq)}}}
Critère d'évolution spontanée d'un système chimique
Un système chimique, où se produit une transformation chimique, évolue de manière à ce que le quotient de réaction Q_r tende vers la constante d'équilibre K :
Critère d'évolution spontanée d'un système chimique
Ainsi :
- Si Q_r \lt K, le système évolue dans le sens direct de l'équation de la réaction. Cette évolution s'arrête lorsque le quotient de la réaction Q_r est égal à la constante d'équilibre K.
- Si Q_r = K, le système chimique est à l'équilibre. D'un point de vue macroscopique, il n'évolue pas.
- Si Q_r \gt K, le système évolue dans le sens indirect. Cette évolution s'arrête lorsque le quotient de la réaction Q_r est égal à la constante d'équilibre K.
La constante d'équilibre d'une réaction est :
K = 1{,}0 \times 10^{-14}
Le quotient de réaction, déterminé à partir des concentrations des espèces chimiques impliquées, est :
Q_r = 3{,}7 \times 10^{-12}
On compare ce quotient de réaction à la constante d'équilibre :
Q_r \gt K
Ainsi, le système n'est pas en équilibre et va évoluer selon le sens indirect de l'équation de réaction. Cette évolution va faire diminuer le quotient de réaction Q_r jusqu'à ce qu'il atteigne la valeur de la constante d'équilibre K.
Plus la constante d'équilibre est élevée, plus l'avancement final de la réaction se rapproche de l'avancement maximal et la réaction a un caractère total. Au contraire, plus la constante d'équilibre est faible, plus la réaction est limitée :
- Si K < 10^{-4}, alors la réaction est très peu avancée.
- Si 10^{-4} < K < 10^{4}, alors il y a un état d'équilibre.
- Si K > 10^{4}, alors la réaction est totale.
Seules les concentrations des espèces dissoutes en solution doivent apparaître dans le quotient de réaction et la constante d'équilibre. Si la molécule d'eau, solvant des solutions aqueuses, est impliquée dans la réaction chimique, on remplace sa concentration (qui n'aurait pas de sens) par la valeur « 1 ».
Soit la réaction suivante :
\ce{H3O+_{(aq)}} + \ce{HO^{-}_{(aq)}} \ce{->}2\ce{H2O_{(l)}}
L'expression de son quotient de réaction est :
Q_r= \dfrac{1}{\ce{[H3O+]} \times \ce{[HO^{-}]}}
Le principe de fonctionnement d'une pile électrochimique
Pile électrochimique
Une pile électrochimique est le siège d'une réaction d'oxydoréduction spontanée qui convertit l'énergie chimique en énergie électrique.
Elle est constituée :
- de deux demi-piles contenant chacune les deux espèces d'un couple d'oxydoréduction. Généralement, le réducteur est sous la forme d'une électrode métallique et l'oxydant est sous la forme d'un ion dissous dans une solution ;
- d'un pont salin constitué d'un milieu dans lequel des ions positifs et négatifs peuvent se déplacer.
Dans une pile cuivre-zinc (appelée « pile Daniell ») :
- les électrodes sont constituées par des lames métalliques de cuivre et de zinc plongées respectivement dans des solutions de sulfate de cuivre et de sulfate de zinc ;
- un pont salin, généralement du papier imbibé d'une solution de nitrate d'ammonium, lie les deux demi-piles et ferme le circuit électronique.
Schéma d'une pile Daniell
Dans une pile électrochimique, c'est au niveau des électrodes que se réalisent les réactions d'oxydoréduction. Les noms des électrodes dépendent de la nature de la réaction. On appelle :
- anode l'électrode subissant une oxydation ;
- cathode l'électrode subissant une réduction.
Dans la pile Daniell, les électrons circulent de l'électrode de zinc, la borne négative, à l'électrode de cuivre, la borne positive. Ainsi :
- L'électrode de zinc cède des électrons. Elle subit une oxydation, donc c'est l'anode.
- L'électrode de cuivre capte des électrons. Elle subit une réduction, donc c'est la cathode.
Réaction de fonctionnement
La réaction de fonctionnement d'une pile électrochimique s'obtient en faisant le bilan des réactions qui se déroulent à ses électrodes. C'est la réaction spontanée qui se déroulerait si l'oxydant et le réducteur étaient l'un avec l'autre.
Dans la pile Daniell :
- Au niveau de l'électrode de zinc, il se réalise une oxydation d'équation \ce{Zn_{(s)}} = \ce{Zn^{2+}_{(aq)}} + 2 \ce{e-}.
- Au niveau de l'électrode de cuivre se réalise une réduction d'équation \ce{Cu^{2+}_{(aq)}} + 2 \ce{e-}= \ce{Cu_{(s)}}.
L'équation de la réaction de fonctionnement de cette pile est :
\ce{Cu^{2+}_{(aq)}} + \ce{Zn_{(s)}} = \ce{Cu_{(s)}} + \ce{Zn^{2+}_{(aq)}}
C'est la réaction spontanée qui se déroulerait si les réactifs \ce{Cu^{2+}_{(aq)}} et \ce{Zn_{(s)}} étaient en contact l'un avec l'autre.
L'évolution forcée d'un système chimique
Électrolyseur, anode, cathode
Un électrolyseur est un dispositif qui convertit l'énergie électrique en énergie chimique. Le passage d'un courant électrique dans la solution contenue dans la cuve de l'électrolyseur permet de forcer le déroulement d'une réaction chimique non spontanée. Le courant est imposé par un générateur électrique.
- La cathode est reliée à la borne négative du générateur, elle reçoit donc des électrons et est le siège d'une réduction.
- L'anode est reliée à la borne positive du générateur, elle libère donc des électrons et est le siège d'une oxydation.
L'énergie électrique qu'apporte un générateur électrique à un électrolyseur permet l'électrolyse de l'eau. L'électrolyse de l'eau est une réaction chimique non spontanée qui dissocie l'eau en dihydrogène \ce{H2} et dioxygène \ce{O2} :
2 \ce{H2O_{(l)}}\ \ce{->}\: 2 \ce{H2_{(g)}} + \ce{O2_{(g)}}
Cette réaction ne peut pas se faire spontanément. Lors de l'électrolyse de l'eau, elle est possible grâce à l'apport en énergie électrique venant du générateur, cette réaction est forcée.
Relation entre la quantité d'électricité, l'intensité, la durée et la quantité de matière d'électrons
La quantité d'électricité transférée par l'électrolyseur pendant son fonctionnement est notée Q_E et s'exprime en coulombs (C).
- Elle peut s'exprimer en fonction de l'intensité du courant électrique I et de la durée son fonctionnement \Delta t :
Q_{E\text{(C)}} = I_{\text{(A)}} \times \Delta t_{\text{(s)}}
- Elle est aussi proportionnelle à la quantité de matière d'électrons transférés n_{e^{-}} (en \text{mol}) :
Q_{E\text{(C)}} = n_{e^{-}\text{(mol)}} \times \mathcal{F}_{\text{(C.mol}^{-1})}
\mathcal{F} est la constante de Faraday qui correspond à la charge électrique d'une mole d'électrons : \mathcal{F} = \text{96 500 C.mol}^{-1}.
En utilisant les deux expressions de la quantité d'électricité Q_E, on peut déterminer la quantité de matière d'un produit formé par électrolyse.
- Il faut d'abord exprimer la quantité de matière d'électrons échangés :
n_{e^{-}\text{(mol)}} = \dfrac{Q_{E\text{(C)}}}{ \mathcal{F}_{\text{(C.mol}^{-1})}}= \dfrac{I_{(A)} \times \Delta t_{\text{(s)}}}{ \mathcal{F}_{\text{(C.mol}^{-1})}}
- Puis relier cette quantité de matière à celui du produit de la réaction :
Pour une demi-équation électronique du type \alpha \ce{A} + n \ce{e^{-}} = \beta \ce{B}, on a :
\dfrac{n_{\ce{e^{-}}}}{x} = \dfrac{n_{\ce{A}}}{\alpha} = \dfrac{n_{\ce{B}}}{\beta}
La force des acides et des bases en solution aqueuse
Les acides forts et les bases fortes
Acide fort et base forte
Un acide ou une base est qualifié(e) de fort(e) si sa réaction avec l'eau est totale.
Parmi les solutions d'acide fort et de base forte couramment utilisées, on peut citer les trois suivantes :
- La solution d'acide chlorhydrique de formule \left(\ce{H3O+_{(aq)}} + \ce{Cl^{-}_{(aq)}}\right) est une solution d'acide fort.
- La solution d'acide nitrique de formule \left(\ce{H3O+_{(aq)}} + \ce{NO3^{-}_{(aq)}}\right) est une solution d'acide fort.
- La solution d'hydroxyde de sodium (aussi appelée « soude ») de formule \left(\ce{Na+_{(aq)}} + \ce{HO^{-}_{(aq)}}\right) est une solution de base forte.
pH d'une solution d'acide fort ou de base forte
Le pH d'une solution d'acide fort ou de base forte dépend uniquement de la concentration de la solution C :
| Solutions | d'acide fort | de base forte |
| Expression du pH | pH = -\log\left(C_{\left(\text{mol.L}^{-1}\right)}\right) | pH = 14 + \log\left(C_{\left(\text{mol.L}^{-1}\right)}\right) |
Le pH d'une solution d'acide fort de concentration \text{C} = 0{,}050 \text{ mol.L}^{-1} est :
\text{pH} = -\log\left(C\right) = -\log(0{,}050)=1{,}3
Le pH d'une solution de base forte de concentration C = 0{,}050 \text{ mol.L}^{-1} est :
\text{pH} = 14 + \log{C}) = 14 + \log(0{,}050)=12{,}7
L'équilibre acido-basique
Acide faible et base faible
Un acide ou une base est qualifié(e) de faible si sa réaction avec l'eau est partielle. On aboutit à un équilibre dynamique des espèces chimiques en solution.
Parmi les solutions d'acide faible et de base faible couramment utilisées, on peut citer les deux suivantes :
- La solution d'acide éthanoïque (aussi appelée acide « acétique ») de formule (\ce{H3O+_{(aq)}} + \ce{CH3COO^{-}_{(aq)}}) est une solution d'acide faible.
- La solution d'hydroxyde d'ammonium de formule (\ce{NH4+_{(aq)}} + \ce{HO^{-}_{(aq)}}) est une solution de base faible.
Autoprotolyse de l'eau
L'autoprotolyse de l'eau est la réaction pendant laquelle l'eau qui est à la fois l'acide faible du couple \text{H}_2\text{O} / \text{OH}^- et la base faible du couple \text{H}_3\text{O}^+ / \text{H}_2\text{O} réagit sur elle même selon la réaction suivante :
2\ce{H2O}_{(\text{l})}\: \ce{ <=> }\: \ce{H3O+}_{(\text{aq})} + \ce{OH^-}_{(\text{aq})}
Cette réaction, très partielle, permet d'expliquer la présence d'ions oxonium et hydroxyde dans toutes les solutions aqueuses.
Produit ionique de l'eau
Le produit ionique de l'eau est la constante d'équilibre de la réaction d'autoprotolyse de l'eau.
Sa valeur est :
(K_E = \ce{[H3O+]} \times \ce{[OH^{-}]}) = 10^{-14}
Cette valeur très faible montre le caractère très limité de cette réaction.
L'écriture de la constante d'équilibre de l'autoprotolyse de l'eau permet de retrouver le produit ionique de l'eau.
L'équation de la réaction d'autoprotolyse de l'eau est la suivante :
2\ce{H2O}_{(\text{l})}\: \ce{ <=> }\: \ce{H3O+}_{(\text{aq})} + \ce{OH^-}_{(\text{aq})}
La constante d'équilibre est :
K_{\text{autoprotolyse}} = \ce{[H3O+]} \times \ce{[OH^{-}]}
K_{\text{autoprotolyse}} = K_{E}
Grâce à la réaction d'autoprotolyse de l'eau, les ions oxonium \left(\text{H}_3\text{O}^+\right) et hydroxyde \left(\text{OH}^-\right) sont présents dans toutes les solutions aqueuses. Le pH des solutions aqueuses permet de savoir lequel de ces deux ions est majoritaire :
Ion majoritaire selon le pH de la solution
Constante d'acidité d'un couple
La constante d'acidité d'un couple K_A est la constante d'équilibre associée à la réaction entre l'acide du couple et l'eau. Si on note le couple acide-base \text{AH} / \text{A}^{-}, l'équation de cette réaction est :
\ce{AH}_{(\text{aq})} + \ce{H2O}_{(\text{l})}\: \ce{<=>}\: \ce{A^{-}}_{(\text{aq})} + \ce{H3O+}_{(\text{aq})}
L'expression de la constante d'acidité fait alors intervenir les concentrations des espèces chimiques à l'équilibre :
K_A = \dfrac{ \ce{[A^{-}]}_{\text{éq}} \times \ce{[H3O+]}_{\text{éq}} }{\ce{[AH]}_{\text{éq}}}
La constante d'acidité du couple acide éthanoïque/ion éthanoate \left(\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^-\right) se calcule à partir de la réaction de l'acide ethanoïque avec l'eau :
\ce{CH}_3{\text{COOH}}_{(\text{aq})} + \ce{H2O}_{(\text{l})}\: \ce{ \lt = \gt }\: \ce{CH}_3{\text{COO}^-}_{(\text{aq})} + \ce{H3O+}_{(\text{aq})}
La constante d'acidité du couple est la constante d'équilibre de cette réaction, donc c'est :
K_A = \dfrac{ \ce{[CH3COO^{-}]}_{\text{éq}} \times \ce{[H3O+]}_{\text{éq}} }{ \ce{[CH3COOH]} _{\text{éq}}}
L'échelle des constantes d'acidité K_A est très étendue, donc on utilise le plus souvent le pK_A dont l'échelle est plus adaptée.
Relations entre K_A et pK_A
Le pK_A et la constante d'acidité K_A d'un couple sont liés par les formules suivantes :
pK_A = - \log( K_A)
K_A = 10^{- pK_A}
La constante d'acidité du couple acide éthanoïque/ion éthanoate est K_A = 1{,}58.10^{- 5} , son pK_A est donc :
pK_A = - \log(K_A) = - \log\left(1{,}58.10^{- 5}\right) =4{,}8
Dans l'autre sens, il est possible de retrouver la constante d'acidité K_A à partir du pK_A :
K_A = 10^{- pK_A} = 10^{- 4{,}8} = 1{,}58.10^{- 5}
Plus la constante d'acidité K_A d'un couple acide-base est élevée, et donc son pK_A est faible, plus l'acide du couple est fort et plus la base est faible. On peut ainsi classer différents couples acide-base en fonction de leur force :
La comparaison des forces des acides et des bases
Le diagramme de prédominance d'un couple acide-base permet de visualiser rapidement l'espèce qui prédomine dans le milieu en fonction du pH :
- Si \text{pH} < pK_A : l'espèce acide du couple prédomine ;
- Si \text{pH} > pK_A : l'espèce basique du couple prédomine ;
- Si \text{pH} = pK_A : les concentrations des deux espèces conjuguées sont égales.
Diagramme de prédominance
Le pK_A du couple acide éthanoïque/ion éthanoate est de 4,8. Le diagramme de prédominance de ce couple est :
Diagramme de prédominance du couple acide éthanoïque/ion éthanoate
Le cas des indicateurs colorés
Indicateur coloré
Un indicateur coloré est composé d'un acide et de sa base conjuguée. La forme acide et basique n'ont pas la même couleur en solution aqueuse. Généralement, on note ce type de couple \text{HIn} / \text{In}^{-}.
Le bleu de bromothymol est un indicateur coloré. En solution aqueuse, sa forme acide \left(\ce{HIn}\right) est de couleur jaune et sa forme basique \left(\ce{In^{-}}\right) est de couleur bleue.
Le diagramme de prédominance d'un indicateur coloré renseigne sur la couleur de l'indicateur en fonction du pH. Il met en évidence la zone de virage dans laquelle la couleur de l'indicateur coloré est la somme en synthèse soustractive des couleurs de la forme acide \left(\ce{HIn}\right) et de la forme basique \left(\ce{In^{-}}\right). Cette zone de virage correspond au domaine de pH compris entre pK_A -1 et pK_A + 1 .
Lors d'un titrage acido-basique, on constate un saut de pH à l'équivalence. Quand on ajoute un indicateur coloré à des solutions qui sont généralement incolores, on peut observer ce saut par changement de couleur de la solution.
À l'aide d'une échelle de couleur précise de l'indicateur, il peut aussi permettre d'approcher la valeur du pH d'une solution.
Le cas des acides alpha-aminés
Acides alpha-aminés
Les acides alpha-aminés sont des molécules organiques comportant un groupe carboxyle \ce{-COOH} et un groupe amine -\text{NH}_2 liés à un même atome de carbone.
L'alanine est un acide alpha-aminé :
Formule semi-développée de l'alanine
Le groupe carboxyle \ce{-COOH} est acide et le groupe amine -\text{NH}_2 est basique. Ainsi, un acide alpha-aminé est associé à deux couples acide-base de pK_A différents.
Le diagramme de prédominance d'un acide alpha-aminé s'obtient en fusionnant les diagrammes de prédominance des deux couples acide-base qui lui sont associés.
Les deux couples acide-base associés à l'alanine sont :
Couples acide-base associés à l'alanine
Le diagramme de prédominance de l'alanine est donc le suivant :
Diagramme de prédominance des différentes formes de l'alanine
Les solutions tampons
Solution tampon
Une solution tampon est une solution contenant un acide faible et sa base conjuguée dans des proportions égales. Le pH de la solution est très stable et il est proche du pK_A du couple acide-base correspondant.
Elle est péraparée à partir d'un mélange d'acide et de sa base conjuguée dans des concentrations égales.
Le mélange de 20 mL d'une solution d'acide éthanoïque à 0{,}1 \text{ mol.L}^{-1} avec 20 mL d'une solution d'éthanoate de sodium à 0{,}1 \text{ mol.L}^{-1} donne une solution tampon dont le pH reste stable à 4,8. C'est aussi la valeur du pK_A du couple acide éthanoïque/ion éthanoate.
La structure et les propriétés des molécules en synthèse organique
Les squelettes carbonés des molécules organiques et leur nomenclature
Le squelette carboné d'une molécule organique peut être de différentes natures :
Les squelettes carbonés
Une molécule composée uniquement d'un squelette carboné, sans groupe fonctionnel, appartient à la famille des alcanes. Le nom d'un alcane s'obtient en accolant :
- un préfixe, lié au nombre d'atomes de carbone dans la chaîne principale (méth-, éth, prop-, but-, pent, hex-, etc.).
- un suffixe, indiquant la famille : -ane.
On considère la molécule dont la formule semi-développée s'écrit \ce{CH3-CH2-CH2-CH3}.
Sa chaîne principale est composée de 4 atomes de carbone donc son préfixe est but- et elle n'a pas de groupe fonctionnel donc son suffixe est -ane.
C'est une molécule de butane.
Le nom d'un alcane portant des ramifications s'obtient en indiquant, dans l'ordre :
- les noms des ramifications, placés dans l'ordre alphabétique et précédés d'un indice donnant le numéro de l'atome de carbone porteur de la ramification en question (qui doit être le plus petit possible) ;
- le nom de la chaîne principale ;
- si la molécule est cyclique, on ajoute le préfixe « cyclo- » devant le nom de sa chaîne principale.
Le nom d'une molécule ne peut contenir d'espaces, donc les chiffres et les noms sont séparés par des tirets.
Le nom de la molécule suivante est 2-méthylpentane :
Dans la formule topologique d'une molécule est une représentation dans laquelle les atomes de carbone et d'hydrogène du squelette carboné ne sont pas représentés. Elle vérifie que :
- les liaisons entre deux atomes de carbone sont représentées par des segments ;
- les doubles liaisons sont représentées par des segments doubles ;
- seuls les atomes d'hydrogène portés par d'autres atomes que les atomes de carbone sont représentés ;
- les quatre liaisons autour d'un atome de carbone s'inscrivent dans un tétraèdre, pour donner une indication sur la géométrie des molécules.
La formule semi-développée du pentan-3-ol est :
Formule semi-développée du pentan-3-ol
Ce qui donne la formule topologique suivante :
Formule topologique du pentan-3-ol
Lorsqu'une molécule possède un groupe caractéristique, elle appartient à une famille fonctionnelle. Son nom est alors formé :
- du nom de son squelette carboné ;
- d'un suffixe lié à sa famille fonctionnelle, précédé éventuellement d'un indice indiquant l'atome de carbone portant le groupe caractéristique.
Polymère
Un polymère est une grande molécule composé d'un motif, appelé « monomère », qui se répète un grand nombre de fois.
Le polystyrène est un polymère, composé de n motifs dérivés de la molécule de styrène.
Molécule de polystyrène
L'optimisation d'une étape de synthèse
Les différents types de transformation
La synthèse peut conduire à modifier la chaîne carbonée de la molécule de différentes façons :
- Le craquage et le reformage sont des techniques qui permettent de modifier la chaîne carbonée d'une molécule organique :
Les modifications de chaîne carbonée
- Les modifications de groupes caractéristiques : c'est le cas des alcools qui sont des réducteurs et peuvent être oxydés. Leur groupe caractéristique, le groupe hydroxyle \ce{C-OH}, est alors transformé : en groupe carbonyle \ce{C=O}, caractéristique des aldéhydes et des cétones si l'oxydation a lieu avec un défaut d'oxydant ou en groupe carboxyle \ce{O=C-OH}, caractéristique des acides carboxyles si l'oxydation a lieu avec un excès d'oxydant et si l'alcool le permet.
- Des transformations avec des réactifs :
Réactions d'addition, élimination et substitution
Les stratégies de protection/déprotection
Une synthèse organique nécessite une stratégie de protection/déprotection quand l'une de ses étapes comprend une réaction chimique qui pourrait modifier un groupe caractéristique à conserver. La protection d'une fonction se déroule en trois étapes :
- Protection de la fonction : on fait réagir la molécule de façon à ce que le groupe fonctionnel à protéger soit rendu inactif chimiquement pour la suite.
- Réalisation de la réaction chimique : seuls les groupes fonctionnels non protégés réagissent.
- Déprotection de la fonction : on réalise la réaction inverse de celle de protection pour rendre les groupes protégés de nouveau actifs.
On souhaite oxyder le groupe carbonyle de la molécule de 3-hydroxybutanal sans oxyder son groupe hydroxyle.
3-hydroxybutanal
Pour protéger le groupe hydroxyle, on peut le transformer en ester en le faisant réagir avec un acide carboxylique, comme l'acide éthanoïque :
Ainsi, on peut réaliser la seule oxydation du groupe carbonyle de la molécule :
Finalement, on régénère le groupe hydroxyle en faisant la réaction inverse à celle qui a permis de le protéger, ce qui permet d'obtenir le produit voulu :
On privilégie des synthèses dont l'impact environnemental est faible en termes d'énergie, de formation et de valorisation de sous-produits et de choix des réactifs et des solvants.
Il faut veiller aux précautions suivantes :
- économiser les ressources naturelles ;
- optimiser le coût énergétique ;
- choisir des réactifs moins toxiques ;
- valoriser les sous-produits ;
- limiter les rejets dans l'environnement.