Synthèse et titrage spectrophotométrique Exercice type bac

La gousse de vanille est le fruit d'une orchidée grimpante. Cette plante s'attache aux branches des arbres à l'aide de racines aériennes et peut atteindre 100 m de long. Les gousses de vanille de La Réunion, de Madagascar et de Tahiti sont réputées.

Dans cet exercice, on se propose d'étudier la réactivité de la vanilline, puis une technique d'analyse permettant de doser la vanilline dans un sucre vanillé.

Données :

Données physico-chimiques

Espèce chimique	Vanilline (HVan)	Alcool vanillique (AVan)
Formule brute	\ce{C8H8O3}	\ce{C8H10O3}
Masse molaire moléculaire	152,0 g.mol^-1	154,0 g.mol^-1
Solubilité dans l'eau	Peu soluble sous sa forme acide Soluble sous sa forme basique	Peu soluble sous sa forme acide Soluble sous sa forme basique
pK_a (à 25°C)	7,4	9,8

Extrait d'une table de données (spectroscopie IR)

Liaison	Famille chimique	Nombre d'ondes (en cm^-1)
\ce{C-H}	Alcane Alcène	2480 - 3000 > 3000
\ce{C=O}	Acide carboxylique Ester Aldéhyde ou cétone Amide	1760 1700 - 1750 1650 - 1740 1650 - 1695
\ce{C=C}	Alcène non conjugué Alcène conjugué	1640 - 1670 1600 - 1650

La vanilline est un composé polyfonctionnel qui présente beaucoup d'intérêt en chimie organique. Elle permet entre autres de produire l'alcool vanillique et l'acide vanillique (figure 1)

Figure 1

Quelles sont les natures de chaque réaction de synthèse des composés (2) et (5) ?

Substitution

Addition

Élimination

Fusion

La réaction conduisant à l'alcool vanillique (2) correspond-elle à une modification de chaîne ou de groupe caractéristique ?

Modification de groupe caractéristique

Modification de chaîne

Quelle est la figure qui indique correctement le groupe caractéristique modifié de la molécule de vanilline ?

Quelle est la modification réalisée sur la molécule de vanilline ?

Fonction aldéhyde en fonction acide carboxylique

Fonction aldéhyde en fonction cétone

Fonction cétone en fonction aldéhyde

Fonction cétone en fonction acide carboxylique

On se propose d'étudier la synthèse de la vanilline (1) en alcool vanillique (2) par le borohydrure de sodium \ce{NaBH4}. La réaction, qui libère de l'énergie, est réalisée par les ions hydrure \ce{H^{–}} apportés par \ce{NaBH4} en excès. Les ions \ce{H3O^{+}} sont également introduits en excès.

Le protocole expérimental de la synthèse est le suivant :

Dans un ballon bicol, introduire 3,00 g de vanilline.
Adapter un réfrigérant à eau.
Dissoudre la vanilline dans 30 mL de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium \ce{(Na+_{(aq)} + HO^{–}_{(aq)})} de concentration molaire voisine de 1 mol.L^-1.
Agiter pour obtenir une solution homogène et refroidir au moyen d'un bain de glace.
Ajouter 900 mg de bromohydrure de sodium par petites portions en maintenant l'agitation.
Une fois le bromohydrure de sodium ajouté, retirer le bain de glace et laisser sous agitation, à température ambiante, pendant 30 min.
Refroidir ensuite à 0 °C et ajouter progressivement quelques millilitres d'une solution d'acide chlorhydrique \ce{(H3O+_{(aq)} + Cl^{–}_{(aq)})} de concentration molaire voisine de 2,5 mol.L-1.
Récupérer le précipité d'alcool vanillique obtenu par filtration sur Büchner et le laver deux fois avec de l'eau glacée.
Purifier l'alcool vanillique obtenu par recristallisation.
Sécher l'alcool vanillique purifié en le plaçant une heure à l'étuve (enceinte chauffée).

La réalisation de ce protocole a permis de synthétiser 2,29 g d'alcool vanillique.

Pourquoi utilise-t-on un réfrigérant à eau sur le ballon bicol ?

Pour condenser les vapeurs formées et éviter qu'elles ne s'échappent

Pour refroidir le mélange si la réaction s'emballe

Pour refroidir le mélange et ainsi augmenter son rendement

Pour évaporer les espèces volatiles du mélange et ainsi augmenter la vitesse de la réaction

Quel est le diagramme de prédominance correct du couple acide-base de la vanilline (la vanilline est notée HVan et sa base conjuguée Van^-) ?

Pourquoi ajoute-t-on une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour dissoudre la vanilline ?

L'hydroxyde de sodium rend le milieu basique, où la vanilline sera sous une forme basique plus soluble dans l'eau, ce qui rend sa solubilisation plus aisée.

L'hydroxyde de sodium rend le milieu acide, où la vanilline sera sous une forme acide plus soluble dans l'eau, ce qui rend sa solubilisation plus aisée.

L'hydroxyde de sodium réagit avec la vanilline et la transforme en alcool vanillique, davantage soluble dans l'eau.

L'hydroxyde de sodium réagit avec la vanilline et la transforme en acide vanillique, davantage soluble dans l'eau.

Une des étapes du mécanisme simplifié de la synthèse de l'alcool vanillique est représentée ci-dessous.

Quelle est la formule développée de Van^{- ?}

Quelle est la figure correcte rendant compte du mécanisme réactionnel de cette réaction ?

Pourquoi ajoute-t-on de l'acide chlorhydrique en excès après le refroidissement à 0 °C du mélange réactionnel ?

Pour diminuer le pH, et ainsi s'assurer que tout l'alcool vanillique soit sous sa forme acide qui est peu soluble dans l'eau et donc facilement récupérable par filtration.

Pour diminuer le pH, et ainsi s'assurer que tout l'alcool vanillique soit sous sa forme acide qui est peu soluble dans l'eau et donc facilement récupérable par extraction par solvant.

Pour augmenter le pH, et ainsi s'assurer que tout l'alcool vanillique soit sous sa forme basique qui est peu soluble dans l'eau et donc facilement récupérable par filtration.

Pour augmenter le pH, et ainsi s'assurer que tout l'alcool vanillique soit sous sa forme basique qui est peu soluble dans l'eau et donc facilement récupérable par extraction par solvant.

Les spectres d'absorption infrarouges de la vanilline et du produit de synthèse obtenu sont donnés ci-dessous (figure 2 et figure 3).

Figure 2. Spectre d'absorption IR de la vanilline

Figure 3. Spectre d'absorption IR du produit de synthèse

Qu'est-ce qui permet de vérifier que la vanilline a été consommée lors de la réaction réalisée ?

La bande caractéristique des aldéhydes, entre 1650 et 1740 cm⁻¹ a disparu.

La bande caractéristique des alcènes aux environs de 3000 cm⁻¹ a disparu.

La bande caractéristique des esters, entre 1700 et 1750 cm⁻¹ a disparu.

La bande caractéristique des amides, entre 1650 et 1695 cm⁻¹ a disparu.

Quel est le calcul correct du rendement \eta de la synthèse ?

\eta=\dfrac{\dfrac{m_{\text{alcool vanillique}}}{M_{\text{alcool vanillique}}}}{\dfrac{m_{vanilline}}{M_{vanilline}}} = \dfrac{2{,}29\times 152{,}0}{3{,}00\times 154{,}0} = 0{,}753 = 75{,}3 %

\eta=\dfrac{m_{\text{vanilline}}}{M_{\text{alcool vanillique}}}= \dfrac{3{,}00}{152{,}0} = 0{,}020 = 2{,}0 %

\eta=\dfrac{m_{\text{alcool vanillique}}}{M_{\text{alcool vanillique}}}= \dfrac{2{,}29}{152{,}0} = 0{,}015 = 1{,}5 %

\eta=\dfrac{m_{\text{alcool vanillique}}}{m_{vanilline}} = \dfrac{2{,}29}{3{,}00}= 0{,}763 = 76{,}3 %

Sur l'étiquette du sachet de sucre vanillé, il est précisé l'information suivante : "4% en masse de gousse de vanille ".
On souhaite vérifier cette information.

Protocole de préparation de la gamme étalon

Dans une fiole jaugée de 1,00 L, introduire 100 mg de vanilline pure.
Dissoudre complètement la vanilline et compléter jusqu'au trait de jauge avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On obtient une solution mère notée F₀.
Dans une fiole jaugée de 100,0 mL, introduire 1,00 mL de F₀ et compléter jusqu'au trait de jauge avec la solution d'hydroxyde de sodium. On note F₁ la solution fille obtenue.
Préparer de même des solutions filles F₂ à F₆en prélevant respectivement des volumes égaux à 2,0 ; 3,0 ; 4,0 ; 5,0 et 6,0 mL de F₀.
Mesurer l'absorbance A des six solutions pour une longueur d'onde de 348 nm. À cette longueur d'onde, seule la vanilline absorbe.

Protocole de préparation de l'échantillon de sucre vanillé

Dans une fiole jaugée de 500 mL, introduire 1,0 g de sucre vanillé.
Dissoudre complètement le sucre et compléter jusqu'au trait de jauge avec la solution d'hydroxyde de sodium.
Mesurer l'absorbance de la solution de sucre vanillé pour une longueur d'onde de 348 nm.

Résultats expérimentaux

Solutions filles	F₁	F2	F3	F4	F5	F6	sucre vanillé
Concentration (en \mu mol.L^-1)		13	20	26	33	39
Absorbance A	0,175	0,342	0,510	0,670	0,851	1,020	0,241

D'après La Chimie expérimentale (Chimie organique et minérale)
Romain BARBE, Jean-François LE MARÉCHAL, Éditions DUNOD, 2007

Quel calcul permet de déterminer la concentration de la solution mère F₀ ?

C_0=\dfrac{C_m}{M_{vanilline}} =\dfrac{100\times 10^{-3}}{152{,}0} = 6{,}57\times 10^{-4} mol.L⁻¹

C_0=\dfrac{C_m}{M_{vanilline} \times V_{solution} } =\dfrac{100\times 10^{-3}}{152{,}0\times 500 \times 10^{-3}} = 1{,}31\times 10^{-3} mol.L⁻¹

C_0=C_m \times M_{vanilline} =100\times 10^{-3} \times 152{,}0 = 15{,}2 mol.L⁻¹

C_0=C_m \times M_{vanilline} \times V_{solution} =100\times 10^{-3} \times 152{,}0 \times 500 \times 10^{-3} = 7{,}6 mol.L⁻¹

Par déduction, quel est le calcul de la concentration de la solution fille F₁ ?

C_1= \dfrac{C_0 \times V_0}{V_1} = \dfrac{6{,}57\times 10^{-4} \times 1{,}0}{100{,}0} = 6{,}6\times 10^{-6} mol.L⁻¹

C_1= \dfrac{C_0 \times V_0}{V_1} = \dfrac{6{,}57\times 10^{-4} \times 1{,}0 \times 10^{-3}}{100{,}0} = 6{,}6\times 10^{-9} mol.L⁻¹

C_1= \dfrac{C_0 \times V_1}{V_0} = \dfrac{6{,}57\times 10^{-4} \times 100{,}0}{1{,}0} = 6{,}6\times 10^{-2} mol.L⁻¹

C_1= \dfrac{C_0 \times V_1}{V_0} = \dfrac{6{,}57\times 10^{-4} \times 100{,}0 \times 10^{-3} }{1{,}0} = 6{,}6\times 10^{-5} mol.L⁻¹

Quel est le graphique correct représentant l'absorbance des solutions en fonction de leur concentration ?

Quelle est la construction correcte permettant de déterminer la concentration de la solution de sucre vanillé ?

Par déduction, quel est le calcul correct de la concentration massique en vanilline de la solution de sucre vanillé ?

C_{mass} = C\times M_{vanilline} =9{,}3\times 10^{-6} \times 152{,}0 = 1{,}4\times 10^{-3} g.L⁻¹

C_{mass} = C\times M_{vanilline} =9{,}3 \times 152{,}0 = 1{,}4\times 10^{3} g.L⁻¹

C_{mass} = \dfrac{C}{M_{vanilline}} = \dfrac{9{,}3}{152{,}0} = 6{,}1\times 10^{-2} g.L⁻¹

C_{mass} = \dfrac{M_{vanilline}}{C} = \dfrac{152{,}0}{9{,}3 \times 10^{-6} } = 1{,}6\times 10^{8} g.L⁻¹

Quel est, alors, le calcul correct de la masse de vanilline présente dans 1,0 L de solution de sucre vanillé ?

m = C_{mass} \times V_{solution} = 1{,}4 \times 10^{-3} \times 1{,}0 = 1{,}4 \times 10^{-3} g

m = C_{mass} \times V_{solution} = 1{,}4 \times 10^{-3} \times 1{,}0 \times 10^{-3} = 1{,}4 \times 10^{-6} g

m = \dfrac{V_{solution}}{C_{mass}} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-3}}{1{,}4 \times 10^{-3}} = 0{,}71 g

m = C_{mass} \times V_{solution} = 1{,}4 \times 10^{-3} \times 1{,}0 \times 10^{3} = 1{,}4 g

Sachant que pour obtenir 1,0 L de cette solution, 2,0 g de sucre vanillé ont été dissous, quelle est la masse correcte de vanilline dans 1,0 g de sucre vanillé ?

\dfrac{1{,}4 \times 10^{-3}}{2} = 7{,}0 \times 10^{-4} g

\dfrac{1{,}4 \times 10^{-3}}{4} = 3{,}5 \times 10^{-4} g

1{,}4 \times 10^{-3} \times 4 = 5{,}6 \times 10^{-3} g

1{,}4 \times 10^{-3} \times 2 = 2{,}8 \times 10^{-3} g

Sachant qu'un gramme de gousse de vanille peut contenir de 5 à 25 mg de vanilline, quelle masse de vanilline doit contenir 1,0 g de sucre vanillé si la mention "4% en masse de gousse de vanille" de son étiquette est correcte ?

Entre \dfrac{4}{100} \times 5 = 0{,}2 mg et \dfrac{4}{100} \times 25 = 1 mg

Entre \dfrac{100}{4} \times 5 = 125 mg et \dfrac{100}{4} \times 25 = 625 mg

Entre \dfrac{1{,}00}{4} \times 5 = 1{,}25 mg et \dfrac{1{,}00}{4} \times 25 = 6{,}25 mg

Entre 4 \times 5 = 20 mg et 4 \times 25 = 100 mg

La mention sur l'étiquette est-elle acceptable ?

Oui, car la masse déterminée (7 mg) est comprise dans l'intervalle précédent.

Non, car la masse déterminée (7 mg) n'est pas comprise dans l'intervalle précédent.