L'Organisation Mondiale de la Santé alerte sur le commerce illicite de médicaments contrefaits qui s'étend aujourd'hui à l'échelle mondiale. On peut citer l'exemple d'un sirop contre la toux dans lequel l'un des excipients, le glycérol, a été substitué par un antigel toxique, l'éthylène glycol.
Cet exercice propose d'étudier plusieurs techniques physico-chimiques susceptibles d'identifier des sirops contrefaits.
Données :
- Charge électrique élémentaire : e = 1{,}60×10^{-19} C
- Constante d'Avogadro : N_A = 6{,}02×10^{23} mol-1
- Propriétés physico-chimiques du glycérol et de l'éthylène glycol :
Glycérol ou propane-1,2,3-triol | Éthylène glycol ou éthane-1,2-diol | |
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Formule brute | \ce{C3H8O3} | \ce{C2H6O2} |
Formule semi-développée | \ce{HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH} | \ce{HO-CH2-CH2-OH} |
Caractéristiques diverses | Liquide transparent incolore, visqueux, non toxique, au goût sucré ; agent hydratant qui améliore l'onctuosité des préparations pharmaceutiques | Liquide transparent incolore, au goût sucré, toxique, pouvant être mortel à l'ingestion |
Masse molaire (g.mol-1) | 92,1 | 62,1 |
Masse volumique à 25°C (g.cm-3) | 1,3 | 1,1 |
Température de fusion à la pression atmosphérique (°C) | 17,8 | -13,7 |
Température d'ébullition à la pression atmosphérique (°C) | 290 | 197 |
Indice de réfraction à 589,3 nm à 25°C | 1,47 | 1,44 |
À quelle famille de composés organiques appartiennent le glycérol et l'éthylène glycol ?
Quelles sont les deux caractéristiques communes au glycérol et à l'éthylène glycol qui rendent possible la contrefaçon d'un sirop ?
Comment peut-on expliquer la grande différence de température d'ébullition de ces deux molécules ?
Quelles sont les deux techniques expérimentales non spectroscopiques qui permettraient de distinguer le glycérol de l'éthylène glycol ?
Spectroscopie infrarouge
Quelle information sur une molécule un spectre infrarouge permet-il d'obtenir ?
La spectroscopie infrarouge est-elle une technique pertinente pour repérer un sirop contrefait à l'éthylène glycol ?
Spectroscopie de RMN du proton
Figure 1 : Spectre de RMN du proton
D'après http://sdbs.db.aist.go.jp (national institute of advanced industrial science and technology)
La spectroscopie de RMN du proton permet-elle de distinguer le glycérol de l'éthylène glycol ?
Le spectre de la figure 1 est-il celui du glycérol ou celui de l'éthylène glycol ?
La spectroscopie de RMN du proton est une méthode adaptée pour connaître la structure d'un composé pur ; elle est par contre mal adaptée pour analyser les constituants d'un mélange contenant un grand nombre d'espèces chimiques et reconnaître ainsi un sirop contrefait.
Comment peut-on justifier cette affirmation ?
Spectrométrie de masse à temps de vol
Le spectromètre à temps de vol est un dispositif permettant d'analyser les constituants d'un mélange. Une petite quantité du mélange liquide à analyser est injectée dans une enceinte où règne un vide poussé appelée chambre d'ionisation (figure 2). Le liquide se vaporise et les molécules présentes dans le gaz sont ionisées de sorte qu'elles se retrouvent sous forme d'ions mono-chargés de charge q = e. Ces ions pénètrent dans la chambre d'accélération où ils acquièrent une vitesse v sous l'action d'un champ électrique uniforme. Les ions les plus légers acquièrent une vitesse plus grande que les ions les plus lourds. Les ions parcourent ensuite une distance d connue, dans une zone où ne règne pas de champ électrique (tube de vol). Un détecteur à la sortie du tube de vol permet de mesurer le temps de vol \Delta t, durée nécessaire aux ions pour parcourir la distance d. La mesure des temps de vol caractéristiques de chaque ion permet d'identifier les différents constituants d'un mélange.
Figure 2 : Schéma de principe du spectromètre à temps de vol
Accélération des ions
La chambre d'accélération est constituée de deux plaques métalliques parallèles positionnées en A et B (figure 2). Une tension UAB positive est appliquée entre ces deux plaques, produisant un champ électrique uniforme \overrightarrow{E}.
On pourra négliger l'influence du poids des ions dans la chambre d'accélération.
Pourquoi les molécules constituant le mélange doivent-elles être ionisées à l'entrée de la chambre d'accélération ?
Un ion, de charge électrique q = e et de masse m se déplace dans la chambre d'accélération entre les deux plaques. L'effet du champ électrique \overrightarrow{E} est tel que la variation d'énergie cinétique de l'ion entre les deux plaques A et B est égale au travail de la force électrique s'exerçant sur lui entre A et B :
E_C\left(B\right) – E_C\left(A\right) = W_{AB}\left(\overrightarrow{F}\right)
La relation entre le champ électrique \overrightarrow{E} et la tension électrique UAB dans le dispositif est donnée par l'expression :
\overrightarrow{E}.\overrightarrow{AB} = U_{AB}
On étudie le mouvement de l'ion dans le référentiel du laboratoire supposé galiléen.
En faisant l'hypothèse que la vitesse initiale de l'ion est nulle au point A, comment peut-on montrer que l'expression de la vitesse vB de l'ion en B est : v_B = \sqrt{\dfrac{2eU_{AB}}{m}} ?
Que peut-on en déduire sur l'influence de la masse de l'ion sur la valeur de sa vitesse ?
Quelle phrase du texte d'introduction sur le spectromètre à temps de vol vérifie cette déduction ?
Parcours dans le tube de vol
L'ion pénètre dans le tube de vol de longueur d = 1{,}50 m avec la vitesse vB précédente dont l'ordre de grandeur est un million de km.h-1. On peut considérer le mouvement de l'ion dans le tube de vol comme rectiligne uniforme.
Quelle est la relation liant la vitesse de l'ion au point B et la durée de son trajet dans le tube de vol ?
Par déduction, quelle est la relation liant la masse de l'ion et la durée de son parcours dans le tube de vol ?
Le spectromètre à temps de vol est réglé avec les paramètres suivants : U_{AB} = 25{,}0 kV ; d = 1{,}50 m. On introduit un échantillon pur dans la chambre d'ionisation. Le temps de vol mesuré est : \Delta t = 6{,}56 \mu s.
Quel est le calcul correct de la masse de l'échantillon ?
Quelle est la relation correcte liant les masses de la molécule et celle de l'ion formé ?
Quel est le calcul correct de la masse molaire de l'espèce chimique composant l'échantillon ?
Ce sirop est-il une contrefaçon ?