Les transformations en chimie organique
Les modifications de structure
Les molécules organiques peuvent subir des modifications de chaîne (carbonée) ou de leur groupe caractéristique.
Le craquage de l'octane est une modification de chaîne.
Craquage de l'octane
L'oxydation du butan-2-ol est une modification de groupe caractéristique.
Oxydation du butan-2-ol
Les différentes catégories de réactions en chimie organique
On distingue trois types de réactions :
| Types de réactions | Élimination | Addition | Substitution |
|---|---|---|---|
| Définitions | Suppression d'un groupe d'atomes avec formation d'une liaison double | Ajout d'un groupe d'atomes avec rupture d'une liaison double | Remplacement d'un groupe d'atomes par un autre sur un même site |
| Exemples | \ce{CH3-CH2-OH -> CH2=CH2 + H2O} | \ce{CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2-OH} | \ce{CH3-CH2-Cl + H2O - \gt CH3-CH2-OH + HCl} |
Les mécanismes réactionnels
Une réaction chimique consiste en la rupture de certaines liaisons précédant la formation de nouvelles liaisons, dans le but d'aboutir à un arrangement plus stable des atomes en présence. L'ensemble des étapes justifiant le réarrangement des atomes lors d'une réaction chimique s'appelle le mécanisme réactionnel. Pour déterminer les mouvements de doublets, il faut savoir identifier les sites donneurs et accepteurs de doublets d'électrons :
| Nature du site | Site donneur | Site accepteur |
|---|---|---|
| Caractéristiques | Site à forte densité électronique | Site à faible densité électronique |
| Exemples |
|
|
Les mouvements de doublets d'électrons sont schématisés par des flèches courbes partant d'un site donneur vers un site accepteur.
Électronégativité
L'électronégativité traduit la capacité que possède un atome engagé dans une liaison à attirer vers lui les électrons formant cette liaison. Elle peut être mesurée suivant différentes échelles, la plus courante étant l'échelle de Pauling.
Liaison polarisée
Une liaison polarisée est une liaison pour laquelle les deux atomes engagés dans la liaison ont une différence d'électronégativité comprise entre 0,4 et 2 sur l'échelle de Pauling.
Les valeurs d'électronégativité seront toujours fournies si besoin.
Lors de la réaction suivante :
- L'atome d'oxygène est un site donneur de doublets électroniques, car il porte une charge négative et plusieurs doublets non liants.
- L'atome de carbone est un site accepteur de doublets électroniques, car, étant moins électronégatif que l'atome de brome, il porte une charge partielle positive.
Les transformations acido-basiques
Les acides et les bases selon la théorie de Brönsted
| Acide | Base | Couple acide / base | Demi-équation acido-basique | |
| Définition ou notation | Espèce chimique susceptible de libérer des protons \ce{H+} | Espèce chimique susceptible de capter des protons \ce{H+} | \ce{AH} / \ce{A-} | \ce{AH} = \ce{A-} + \ce{H+} |
L'eau appartient elle-même à deux couples :
- Le couple ion oxonium / eau, dans lequel elle joue le rôle d'une base : \ce{H3O+} / \ce{H2O}
- Le couple eau / ion hydroxyde, dans lequel elle joue le rôle d'un acide : \ce{H2O} / \ce{OH-}
Une telle espèce, à la fois acide et base, est qualifiée d'ampholyte (ou d'espèce amphotère).
Les réactions acido-basiques
Une réaction acido-basique est une réaction au cours de laquelle l'acide \ce{AH1 } d'un couple \ce{A1H } / \ce{A1- } échange un proton avec la base \ce{A2- } d'un couple \ce{A2H } / \ce{A2- } qui s'écrit :
\ce{A1H } + \ce{A2- } \ce{ = } \ce{A1- } + \ce{A2H }
La réaction entre l'acide éthanoïque qui appartient au couple \ce{CH3CO2H} / \ce{CH3CO2-} et l'ammoniac qui appartient au couple \ce{NH4+} / \ce{NH3} s'écrit :
\ce{CH3CO2H} + \ce{NH3} \ce{ = } \ce{CH3CO2-} + \ce{NH4+}
L'eau étant une espèce amphotère, elle peut réagir avec elle-même, les couples correspondant étant \ce{H3O+} / \ce{H2O} et \ce{H2O} / \ce{OH-}. On obtient alors la réaction d'autoprotolyse de l'eau :
2 \ce{H2O} \ce{ \lt = \gt } \ce{H3O+} + \ce{OH-}
Cette réaction fait que même de l'eau pure contient des ions \ce{H3O+} et \ce{OH-}, et le produit de leur concentration, appelé produit ionique de l'eau, est constant :
Produit ionique de l'eau
Dans les solutions aqueuses, le produit des concentrations des ions oxonium et hydroxyde est constant, et ne dépend que de la température :
K_E = \left[\ce{H3O+}\right] \times \left[\ce{OH-}\right] = 10^{-14} à 25°C
Certaines réactions acido-basiques sont exothermiques, c'est-à-dire qu'elles dégagent de la chaleur et peuvent être dangereuses.
Le pH des solutions acides et basiques
pH
Le pH d'une solution est lié à sa concentration en ion oxonium \ce{[H3O+]} :
pH = - log \left[H3O+\right] = - log \left[H+\right]
La nature d'une solution aqueuse dépend de son pH et de l'ion \ce{H3O+} et \ce{OH-} qui est majoritaire :
Les acides et bases forts et faibles
| Espèces | Acide fort | Base forte | Acide faible | Base faible |
| Définitions | Réagissent totalement avec l'eau (réaction quasi totale) | Réagissent partiellement avec l'eau (équilibre chimique) | ||
| Exemples | L'acide sulfurique \ce{H2SO4} \ce{H2SO4} + \ce{H2O} \ce{- \gt } \ce{HSO4-} + \ce{H3O+} | L'hydroxyde de sodium \ce{NaOH} \ce{NaOH} \ce{- \gt [H2O]} \ce{Na+} + \ce{OH-} | L'acide éthanoïque \ce{CH3CO2H} \ce{CH3CO2H} + \ce{H2O} \ce{ \lt = \gt } \ce{CH3CO2-} + \ce{H3O+} | L'ammoniac \ce{NH3} \ce{NH3} + \ce{H2O} \ce{ \lt = \gt } \ce{NH4+} + \ce{OH-} |
| Relations liant le pH d'une solution et sa concentration C | pH = - log C | pH = 14 + log C | pH = \dfrac{1}{2} \left(pK_A - log C\right) | pH = 7 + \dfrac{1}{2} \left(pK_A + log C\right) |
Constante d'acidité KA et pKA
La constante d'acidité KA caractérise un acide ou une base faible. Il correspond à la constante d'équilibre de la réaction de l'acide du couple avec l'eau :
\ce{AH} + \ce{H2O} \ce{ = } \ce{A-} + \ce{H3O+}
K_A = \dfrac{\left[\ce{A-}\right]\times\left[\ce{H3O+}\right]}{\left[\ce{AH}\right]}
Le pKA d'un couple est lié à son KA par la relation :
pK_A = - log K_A
Plus la constante d'acidité KA d'un couple est importante (et donc le pKA correspondant faible), plus l'acide faible du couple est fort, et sa base conjuguée faible.
Le diagramme de prédominance
Relation entre le pH et le pKA
Le pH d'une solution contenant les deux espèces d'un couple acido-basique \ce{AH} / \ce{A-} est lié au pKA de ce couple par la relation :
pH = pK_A + log\dfrac{\left[\ce{A-}\right]}{\left[\ce{AH}\right]}
Ainsi, la comparaison entre le pH et le pKA permet de déterminer l'espèce du couple qui prédomine :
Diagramme de prédominance de couple \ce{AH} / \ce{A^{-}}
Les solutions tampons
Solution tampon
Une solution tampon est une solution dont le pH ne varie pas suite à l'ajout modéré d'un acide ou d'une base ou par effet de dilution.
Le pH du sang humain est maintenu entre 7,35 et 7,45 grâce à une solution tampon physiologique formée par le couple \ce{H2CO3}/ \ce{HCO3-}.
Les contrôles de qualité : les dosages directs
Le dosage par étalonnage
Dosage par étalonnage
Le dosage par étalonnage est une méthode de dosage physique permettant de déterminer la concentration inconnue Cx d'une espèce chimique en solution, en mesurant une grandeur physique et en la comparant à celles de solutions de concentrations connues (solution étalon). Généralement, on trace alors une droite d'étalonnage :
Droite d'étalonnage de la grandeur physique X en fonction de la concentration C
Les grandeurs que l'on peut mesurer pour réaliser un dosage par étalonnage sont :
- L'absorbance A de la solution, mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre et proportionnelle à la concentration de la solution, selon la loi de Beer-Lambert : A = k \times C
- La conductivité de la solution, mesurée à l'aide d'un conductimètre et proportionnelle à la concentration de la solution, selon la loi de Beer-Kohlrausch : \sigma = \sum_{}^{} \lambda \times \left[ion\right]
Le dosage par titrage direct
Dosage par titrage direct
Le dosage par titrage direct est une méthode de dosage chimique en milieu aqueux qui permet de déterminer la concentration d'une espèce à doser, appelée espèce titrée, en la faisant réagir avec une espèce chimique de concentration connue, appelée espèce titrante.
Dispositif d'un titrage direct
La réaction support doit être totale, rapide et unique.
Équivalence
L'équivalence d'un titrage est l'état du système chimique au moment où les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques.
C'est elle qui permet de déterminer la concentration inconnue de l'espèce titrée.
Relation à l'équivalence
Lors du dosage d'une espèce chimique A par une espèce B selon la réaction de dosage :
\ce{\alpha A} + \ce{\beta B} -\gt \ce{\gamma C} + \ce{\delta D}
La relation à l'équivalence qui traduit le fait que les réactifs A et B ont été introduits dans les proportions stœchiométriques est :
\dfrac{n_{A,initial}}{\alpha} = \dfrac{n_{B,équivalence}}{\beta}
Repérage de l'équivalence
L'équivalence d'un dosage direct peut être repérée par :
- Un changement de couleur : si la réaction de support au dosage fait intervenir une espèce colorée, sa disparition ou sa formation sera visible, ou lors d'un dosage acido-basique en utilisant un indicateur coloré adéquat (sa zone de virage doit contenir le pH à l'équivalence) :
Virage d'un indicateur coloré lors d'un dosage acido-basique suivi par pHmétrie
- La méthode des tangentes ou de la dérivée : pour un dosage acido-basique suivi par pHmétrie :
Méthode des tangentes lors d'un dosage acido-basique suivi par pHmétrie
Méthode de la dérivée lors d'un dosage acido-basique suivi par pHmétrie
- Détermination du point de changement de pentes : lors d'un dosage conductimétrique
Point de changement de pentes lors d'un dosage conductimétrique
La réalisation d'une synthèse
Les quatre étapes d'une synthèse
| Étapes de la synthèse | Espèce solide | Espèce liquide |
|---|---|---|
| Réalisation de la réaction | Définition des conditions expérimentales :
| |
| Extraction | Précipitation suivie d'une filtration sur Büchner | Séparation des phases liquides grâce à un solvant suivi d'une décantation |
| Purification | Recristallisation dans un solvant | Distillation |
| Identification |
|
|
L'efficacité d'une synthèse
L'efficacité d'une synthèse est évaluée en calculant son rendement.
Rendement
Le rendement \eta est défini par le rapport suivant :
\eta = \dfrac{n_{finale}}{n_{maximale}}
Avec :
- n_{finale} la quantité de matière de la molécule synthétisée obtenue (en mol)
- n_{maximale} la quantité de matière que l'on obtiendrait si la réaction de synthèse était totale (en mol)
La valeur du rendement peut être modifiée en changeant les conditions expérimentales.
Les facteurs cinétiques (comme les catalyseurs ou l'augmentation de la température mise à profit lors de l'utilisation d'un montage de chauffage à reflux) ne permettent pas d'augmenter le rendement mais seulement la vitesse de la réaction.
La sélectivité en chimie organique
Les composés polyfonctionnels et le problème de la sélectivité
Lors d'une réaction, les sites les plus actifs sont les groupes fonctionnels. Si une molécule possède plusieurs groupes fonctionnels, ces différents groupes pourraient réagir au cours de la réaction. Il faut donc faire en sorte de sélectionner les groupes fonctionnels qui réagiront, c'est le principe de la sélectivité.
Les réactions chimiosélectives
Réaction chimiosélective
Une réaction chimiosélective est une réaction qui conduit à la formation d'un seul produit exclusivement alors qu'elle pourrait conduire à la formation de plusieurs produits différents.
Pour réaliser une réaction chimiosélective, on utilise des réactifs chimiosélectifs.
Réactif chimiosélectif
Un réactif chimiosélectif est un réactif qui ne réagit qu'avec un seul groupe fonctionnel préférentiellement.
Le réactif \ce{NaBH4} va réagir avec le groupe carbonyle (liaison \ce{C=O} ) d'une fonction aldéhyde, mais pas celui d'une fonction ester. C'est donc un réactif chimiosélectif.
Les protections de fonctions
La protection de fonction consiste à rendre inactif un groupe fonctionnel au cours d'une réaction donnée. Elle se déroule en trois étapes :
- La protection de la fonction par transformation de cette fonction
- La réalisation de la transformation sur la fonction non protégée
- La déprotection de la fonction protégée
Le cas des acides alpha-aminés et de la synthèse peptidique
Acide alpha-aminé
Un acide alpha-aminé est une molécule comportant une fonction acide carboxylique et une fonction amine située sur le deuxième carbone après le carbone fonctionnel de la fonction acide.
\textcolor{Red}{\ce{NH2}}\ce{-R}-\textcolor{Blue}{COOH}
La fonction amine réagit avec la fonction acide carboxylique pour former une liaison dipeptidique. C'est le principe de la synthèse peptidique. Lorsque deux acides alpha-aminés différents réagissent ensemble, il peut se former quatre dipeptides différents. Il est donc nécessaire de réaliser des synthèses sélectives pour obtenir préférentiellement un dipeptide.
La chimie durable
Chimie durable
La chimie durable (ou chimie verte) est un ensemble de concepts appliqués à la synthèse chimique ayant pour objectifs :
- D'optimiser le coût énergétique
- D'économiser les ressources naturelles
- De réduire l'impact des rejets sur l'environnement